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Product Category隨著信息安全需求的日益增長，具有時間依賴性的發(fā)光水凝膠備受關注。然而，其加密復雜度不足和可重寫性差的問題仍制約著其在多種場景中的應用探索。本研究基于動態(tài)配位相互作用策略，成功開發(fā)出可逆多響應熒光水凝膠，該材料能實現(xiàn)時間依賴性信息顯示。通過將吡啶二腙交聯(lián)氧化葡聚糖滲透至聚乙烯醇網絡中制備熒光水凝膠。熒光淬滅與增強分別通過分子內電荷轉移（ICT）和配位效應（CE）機制，動態(tài)調控吡啶二腙基配體與Fe3+、Zr 4+的配位相互作用實現(xiàn)。值得注意的是，經H+進一步處理后，觀察到顯著的時間依賴性熒光恢復現(xiàn)象，這歸因于Fe3+與Zr 4+對配體的配位能差異?；诙囗憫?、獨特且可逆的熒光行為，F(xiàn)e3+/Zr4+所承載的信息可被逐步解密，直至在H+處理下隨時間推移被擦除。此外，通過金屬離子與酸的交替作用可實現(xiàn)優(yōu)異的可重寫性。最終，建立了具有時間依賴性的可重寫二維和三維防偽平臺，從而提升信息加密的安全等級。
本研究為開發(fā)具有增強安全性與可重寫性的時變信息編碼系統(tǒng)提供了啟發(fā)性方法。
成果簡介
過去幾十年間，信息安全在軍事、經濟及日常生活中扮演著至關重要的角色。隨著對安全信息存儲與傳輸需求的日益增長，當前該領域的研究重點集中在開發(fā)智能發(fā)光材料上。其中，具有時間依賴性加密行為的智能熒光材料被認為前景，因其能夠實現(xiàn)隨時間推移對加密信息的按需可控解碼。具體而言，存儲于此類材料中的信息僅在特定時間段內可被訪問，其余時間則無法訪問，從而確保數(shù)據(jù)存儲與傳輸?shù)膹娀踩浴＠?，唐課題組開發(fā)了一系列熒光分子及復合物，這些物質在有機溶劑中會因發(fā)光分子結構的轉化而呈現(xiàn)獨特的熒光顏色或強度變化。基于這種時間響應性熒光特性，研究團隊成功構建了一個動態(tài)信息系統(tǒng)，實現(xiàn)了時間依賴性采用更高安全級別的信息加密技術。Qu團隊開發(fā)出基于芘的多色熒光系統(tǒng)，該系統(tǒng)能產生隨時間變化的動態(tài)熒光信號。通過調控溶劑組成來控制芘衍生物的超分子組裝，從而在時間尺度上呈現(xiàn)多組信息。最近，謝等人設計了含有螺吡喃、萘酰亞胺和2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）的光致變色共聚物，用于實現(xiàn)定時解析的信息加密。這種共聚物的時變熒光特性源于開環(huán)螺吡喃與UPy基團之間動態(tài)氫鍵的相互作用。這些突破性嘗試為通過時變方法設計智能發(fā)光材料開辟了新思路，為防偽應用提供了創(chuàng)新解決方案。
通過溶劑交換法使用熒光交聯(lián)劑 PDAH 、Odex和PVA制備了熒光雙網絡水凝膠，并命名為POP水凝膠。通過1 H NMR譜（圖S1和S2，支持信息）成功證實了葡聚糖的氧化和 PDAH 的合成。采用鹽酸羥胺滴定法測定Odex的醛含量，結果為74.7%。具體滴定步驟詳見支持信息。為制備目標POP水凝膠，首先將 PDAH 和Odex溶液與PVA溶液在 NMP 中混合，制備POP溶膠，因為形成了PDAH 的NH2基團與Odex的CHO基團之間形成了亞胺鍵。隨后，POP有機凝膠通過在-45°C下進行240分鐘的溶膠-凝膠轉變形成，接著浸入乙醇以誘導PVA和Odex鏈的聚集，導致POP有機凝膠收縮。當乙醇被充分置換水時，水凝膠會發(fā)生溶脹（圖S3a，b，支持信息）。最終，通過協(xié)同氫鍵作用和席夫堿交聯(lián)，獲得了具有高度互穿性和穩(wěn)定三維雙網絡的POP水凝膠。
1.2、Fe 3+和Zr 4+響應性的獨特熒光行為
由于POP水凝膠中存在 PDAH ，其豐富的亞胺基團和吡啶環(huán)可作為配體與金屬離子結合。本研究采用一系列金屬離子（K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Al 3+、Fe3+、Zr4+）研究POP-50%水凝膠的熒光行為（圖S8，支持信息）。值得注意的是，僅Fe3+引發(fā)熒光猝滅，而Zr4+表現(xiàn)出顯著的熒光增強。因此，選擇0.01 mol L-1的Fe3 +和Zr4+作為優(yōu)化濃度用于進一步探索金屬離子響應熒光（圖2a；圖S9，支持信息）。經0.01 mol L-1 Fe 3+和Zr4+溶液處理的POP-50%水凝膠熒光強度如圖2b所示。Fe@POP-50%水凝膠的發(fā)射強度幾乎為零，進一步證實了其猝滅特性。Zr@POP-50%水凝膠的熒光強度是POP-50%水凝膠的4.3倍。CIE驗證了Zr@POP-50%水凝膠的藍色發(fā)射（圖S10，支持信息）。Fe@POP-50%和Zr@POP-50%水凝膠的3D激發(fā)熒光光譜與圖S11（支持信息）中的熒光猝滅和增強一致。
1.3、 H+響應性的不同熒光恢復
鑒于可逆的配位相互作用，我們假設經Fe 3+和Zr4+處理的POP-50%水凝膠的熒光在化學刺激后可以恢復。首先，我們選擇了不同極性（DMSO、乙醇、DCM和正己烷）和低濃度（0.01 mol L-1）的鹽酸和氫氧1化鈉的溶劑，以研究它們對熒光恢復的影響。如圖S16（支持信息）所示。Fe 3+和Zr4+打印的熒光圖案在所有測試中保持穩(wěn)定。溶劑和氫氧1化鈉，表明其具有的溶劑抗性。令人驚訝的是，只有鹽酸能有效觸發(fā)圖案的消失。因此，鹽酸可作為高效化學刺激物來恢復熒光。隨后，選擇不同濃度的鹽酸（0.001、0.01、0.5、1.0和3.0 mol L-1）來研究負載Fe3+和Zr4+的POP-50%水凝膠的熒光恢復過程（圖S17，支持信息）。
1.4、 可重寫時變圖形顯示與高級防偽
設計了一系列圖案以展示POP-50%水凝膠獨特的恢復性熒光行為分別作用于金屬離子和鹽酸溶液。如圖4a所示，POP-50%水凝膠通過浸漬金屬離子溶液的紙印模局部打印圖案，隨后在酸性溶液中隨時間順序擦除圖案。例如，不同圖案可分別通過Fe3+和Zr4+打印在POP-50%水凝膠表面，由于淬滅和增強熒光，在365 nm照射下獲得了深藍色的魚和亮藍色的海豚圖案。如圖4b所示，經H+處理后，相應圖案在240分鐘和150分鐘內逐漸消失。由于Fe3+和Zr4+打印的POP-50%水凝膠在H+刺激下表現(xiàn)出不同的熒光恢復持續(xù)時間，因此構建了一個時間可編程的圖案顯示系統(tǒng)。
總之，我們通過在多響應發(fā)光水凝膠中構建動態(tài)金屬-配體配位，開發(fā)了一種新型可重寫且時間依賴的防偽平臺?；跓晒饨宦?lián)劑 PDAH 、Odex和PVA，通過協(xié)同氫鍵作用和席夫堿交聯(lián)制備了熒光水凝膠。通過將Fe3+和Zr4+離子引入熒光水凝膠，分別實現(xiàn)了吸引性熒光猝滅和熒光增強，這歸因于Fe3+與 PDAH 之間的分子內電荷轉移效應以及Zr4+- PDAH 配位的高交聯(lián)密度。此外，經H+處理后，熒光水凝膠表現(xiàn)出可變的熒光恢復，這取決于Fe3+- PDAH 和Zr4+- PDAH 的不同配位能。值得注意的是，基于這種具有吸引力的Fe 3+/Zr4+響應性獨特且可逆的熒光性能，熒光水Fe3+和Zr4+打印的凝膠不僅能在H+處理下隨時間順序顯示圖案，還能通過反復使用Fe3+/Zr4+和H+展現(xiàn)出優(yōu)異的可重寫性。此外，在酸性觸發(fā)下，負載金屬離子的熒光水凝膠成功構建了具有時間依賴行為的二維和三維防偽平臺。因此，這種具備時間依賴特性的動態(tài)多刺激響應發(fā)光水凝膠系統(tǒng)，為可重寫信息加密/解密技術的發(fā)展開辟了新途徑，從而顯著提升了防偽的安全水平。
富睿捷凍干機
本研究中樣品的凍干環(huán)節(jié)，依托杭州富睿捷FTFDS GX2502T型凍干機完成。該設備的低溫真空控制性能，確保了樣品微觀結構的完整性與干燥效果的一致性，為后續(xù)分析測試奠定了堅實基礎。
富睿捷GX系列真空冷凍干燥機采用自主研發(fā)的的FTFDS系統(tǒng)，直立式內置盤管結構能夠快速捕獲水/溶劑，極大提升了凍干效率，并能夠保持樣品原有的結構與活性。高精度的皮拉尼真空計能夠確保真空度的準確性。除擱板型外，還有多歧管型，壓蓋型，八閥等型號可選。
*圖片及文字來源于Adv Funct Materials - 2025 - Yu - Fe3 Zr4 Dual‐Responsive Distinct yet Reversible Fluorescence of Polymeric Hydrogels
